高性能可充電電池在人類追求的非化石能源社會(huì)中具有不可或缺的地位。石墨負(fù)極由于其較高的理論比容量（372 mAh/g）、較低的工作電位（~0.1 V vs. Li/Li+）和較好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性（體積變化<10%） 等優(yōu)點(diǎn)，仍然是目前鋰離子電池市場(chǎng)應(yīng)用最多的負(fù)極材料。然而，石墨負(fù)極較慢的嵌鋰過程阻礙了鋰離子電池的快充應(yīng)用。

近日，清華大學(xué)張強(qiáng)教授、蔡文龍博士和姚雨星博士生在Chemical Society Reviews上發(fā)表題為“A review on energy chemistry of fast-charging graphite anodes”的綜述性文章（圖1）。該綜述首先從理論角度出發(fā)分析石墨材料在嵌鋰過程中復(fù)雜的石墨/電解液界面化學(xué)行為。然后進(jìn)一步分析石墨負(fù)極在快充應(yīng)用中存在的問題，并總結(jié)了近年來(lái)提升石墨負(fù)極快充應(yīng)用的相關(guān)策略。最后，對(duì)石墨負(fù)極的快充研究進(jìn)行了展望，以期促進(jìn)其在快充的實(shí)際應(yīng)用。

石墨負(fù)極的快充應(yīng)用

1. 石墨快充的研究背景

隨著電動(dòng)汽車產(chǎn)業(yè)的逐漸興起，鋰離子電池的需求也在不斷增加。然而，鋰離子電池的諸多性能已逐漸不能滿足消費(fèi)者的需求，如能量密度、充電速度，壽命、安全性等。目前純電動(dòng)車中的鋰離子充滿電所需要的時(shí)間是普通燃油車加滿油所花時(shí)間20~100倍。所以，電動(dòng)車充電速度成為了消費(fèi)者最關(guān)心的問題之一。美國(guó)先進(jìn)電池聯(lián)盟（USABC）對(duì)動(dòng)力電池提出的目標(biāo)是 15 min 內(nèi)充滿電池電量的 80%。對(duì)于里程要求是 400 公里的電動(dòng)車來(lái)說(shuō)，至少需要 300 kW 的充電功率對(duì) 100 kWh 的電池包進(jìn)行充電才能滿足 USABC 的標(biāo)準(zhǔn)。目前市場(chǎng)上充電速度最快的電動(dòng)車是2019年特斯拉公司發(fā)布的 Model S，其充電功率為145kW，達(dá)到300~400公里的里程需要充電 30 min，遠(yuǎn)沒有達(dá)到 USABC 標(biāo)準(zhǔn)（圖2）。因此，提高鋰離子電池充電速度對(duì)于進(jìn)一步推動(dòng)電動(dòng)車的市場(chǎng)化是至關(guān)重要的。

由于石墨的嵌鋰電位與鋰金屬沉積電位差異太小，在快速充電過程中，石墨負(fù)極側(cè)由于較大的極化會(huì)將石墨的嵌鋰電位降低至0 V以下，從而出現(xiàn)鋰金屬的析出現(xiàn)象，容易造成有限鋰源的損失、電池內(nèi)阻的增大、容量的衰減等。另外，析出的鋰金屬會(huì)以枝晶的形式生長(zhǎng)，從而會(huì)刺穿隔膜，造成電池內(nèi)部短路，引起嚴(yán)重的安全問題等。美國(guó)阿貢國(guó)家實(shí)驗(yàn)室的Ahmed等研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)充電速率高于1 C時(shí)容易造成石墨負(fù)極的容量損失，以及在石墨表面會(huì)出現(xiàn)嚴(yán)重的“析鋰”。因此，石墨負(fù)極嵌鋰過程緩慢是阻礙鋰離子電池快充應(yīng)用的主要因素。

鋰離子電池電動(dòng)車的發(fā)展歷史及相應(yīng)的充電能力

2. 石墨嵌鋰的界面化學(xué)

2.1 基于液相電解液的鋰離子電池

研究表明，石墨的嵌鋰過程可以分為以下幾個(gè)階段，首先是電解液中溶劑化的鋰離子擴(kuò)散到達(dá)石墨負(fù)極表面，由于石墨表面SEI膜的絕緣性以及較大的擴(kuò)散阻抗，溶劑化的鋰離子必須發(fā)生“脫溶劑化”過程，才能擴(kuò)散通過SEI 膜及進(jìn)入石墨層間參與電化學(xué)反應(yīng)。該嵌鋰過程中的速控步驟一直備受爭(zhēng)議。目前普遍認(rèn)為，在厚電極片及較大的電流密度條件下，較慢的鋰離子擴(kuò)散速率是影響電池性能的主要因素；在較低溫度的工作條件下，脫溶劑化成為整個(gè)過程的速控步驟。

除鋰離子嵌入外，石墨的界面化學(xué)還包含另一個(gè)過程：鋰和溶劑分子的共嵌。傳統(tǒng)觀點(diǎn)一般認(rèn)為溶劑（如PC）的共嵌會(huì)破壞石墨的層狀結(jié)構(gòu)。最近的研究發(fā)現(xiàn)，鈉離子和鋰離子對(duì)石墨的共嵌具有良好的可逆性，并且由于共嵌過程無(wú)需進(jìn)行脫溶劑化和跨SEI輸運(yùn)步驟，其電化學(xué)反應(yīng)具有高倍率的特性。這為其潛在的快充應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。然而共嵌反應(yīng)容量較低，且電位較高，會(huì)在一定程度上降低電池的能量密度。

（a）石墨負(fù)極的充電過程，包括鋰離子在電解液體相的擴(kuò)散、脫溶劑化、通過SEI膜及在石墨層間的擴(kuò)散過程。（b）上述過程相對(duì)應(yīng)的能量圖。

2.2 固態(tài)鋰離子電池

固態(tài)電池被認(rèn)為是未來(lái)高能量密度和高安全性的電池體系，能夠大大改善電池快充的安全性。固態(tài)電池中離子在電極電解質(zhì)界面的傳輸被認(rèn)為是影響電池性能的決定性因素?；诠虘B(tài)電解質(zhì)的穩(wěn)定性，會(huì)存在三種可能的界面化學(xué)情況（圖4），（a）熱力學(xué)穩(wěn)定的固態(tài)電解質(zhì)與石墨之間不會(huì)反應(yīng)生成界面層，鋰離子能直接擴(kuò)散進(jìn)石墨；（b）不穩(wěn)定的固態(tài)電解質(zhì)與石墨之間生成既導(dǎo)離子也導(dǎo)電子的界面層，因此固態(tài)電解質(zhì)能在電化學(xué)循環(huán)過程中在界面層表面持續(xù)生長(zhǎng)；（c）固態(tài)電解質(zhì)與石墨之間生成只導(dǎo)離子的穩(wěn)定界面層，能抑制界面層的持續(xù)生長(zhǎng)。

固態(tài)電解質(zhì)和石墨之間的界面化學(xué)存在三種可能的情況，包括（a）無(wú)界面層，（b）混合導(dǎo)電且不穩(wěn)定的界面層，（c）動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定的界面層

3. 石墨快充過程中存在的問題

在液相電解液體系中，石墨材料在快充條件下由于劇烈的結(jié)構(gòu)變化與較大的極化效應(yīng)，容易發(fā)生鋰金屬的析出（圖5）、SEI膜的破裂及熱失控等，造成電池循環(huán)性能的衰減及安全事故的發(fā)生。另外，在固態(tài)鋰離子電池體系中，固態(tài)電解質(zhì)與石墨之間存在較差的固-固接觸、較窄的電化學(xué)窗口及較大的電解質(zhì)厚度等缺點(diǎn)，也阻礙了石墨材料的快充應(yīng)用。

（a）鋰金屬析出的宏觀及微觀行為。（b）石墨表面析出的金屬鋰可分為可逆和不可逆兩種情況。

4. 石墨快充的策略

在液態(tài)電解液體系中，針對(duì)鋰離子脫除溶劑化結(jié)構(gòu)、擴(kuò)散通過 SEI 及在石墨層間傳輸?shù)碾娀瘜W(xué)過程，目前存在諸多有效的策略可以明顯提高石墨負(fù)極的快充能力，如調(diào)節(jié)鋰離子溶劑化結(jié)構(gòu)、引入先進(jìn)的 SEI 膜、改性石墨材料、優(yōu)化充放電協(xié)議等。在固態(tài)鋰離子電池中，常采用的策略有增強(qiáng)固態(tài)電解質(zhì)與石墨之間的有效接觸、拓寬固態(tài)電解質(zhì)的電化學(xué)穩(wěn)定窗口及不斷降低固態(tài)電解質(zhì)的厚度。

石墨材料改性以提升快充性能。（a）通過KOH刻蝕在石墨片層中造孔增強(qiáng)鋰離子傳輸。（b）碳納米管支撐的多孔石墨片用于快充負(fù)極材料。（c）磁場(chǎng)作用下定向排列的石墨片用于縮短鋰離子擴(kuò)散路徑。

5. 結(jié)論與展望

快速充電是電動(dòng)汽車和插電式混合動(dòng)力汽車進(jìn)一步市場(chǎng)化的關(guān)鍵因素。實(shí)現(xiàn)石墨負(fù)極快充的思路主要為促進(jìn)鋰離子在電解質(zhì)及石墨材料內(nèi)部的快速傳輸及加速鋰離子擴(kuò)散通過界面層的動(dòng)力學(xué)過程。盡管下一代快速充電技術(shù)的商業(yè)化還有很長(zhǎng)的路要走，目前的研究已經(jīng)提供了多項(xiàng)重要的指導(dǎo)方針。

先進(jìn)的表征：首先，在常規(guī)的兩電極體系中，由于鋰電極的極化影響，很難準(zhǔn)確的分析石墨工作電極的電化學(xué)行為，因此需要采用更先進(jìn)的三電極體系來(lái)分析石墨表面的電位信息及相應(yīng)的鋰離子擴(kuò)散通過SEI膜的脫溶劑化能等。其次，需要采用更先進(jìn)的表征技術(shù)，如冷凍電鏡、中子衍射、同步輻射分析技術(shù)等，來(lái)加深對(duì)石墨材料的界面化學(xué)認(rèn)識(shí)。

快充過程的分析：在石墨嵌鋰的過程中，鋰離子的溶劑化/脫溶劑化過程被認(rèn)為是界面化學(xué)中至關(guān)重要的一步，能影響石墨電極表面的SEI性質(zhì)及電池的壽命等。需要采用更多先進(jìn)的原位表征，如原位拉曼、核磁等，來(lái)進(jìn)一步認(rèn)識(shí)在不同電解液體系中鋰離子的溶劑化鞘的形成及脫溶劑化過程。另外，可以結(jié)合理論計(jì)算研究鋰離子擴(kuò)散通過SEI膜的相關(guān)機(jī)理。

電池設(shè)計(jì)：對(duì)電池材料進(jìn)行設(shè)計(jì)及電池結(jié)構(gòu)進(jìn)行改善是實(shí)現(xiàn)快充的最直接的途徑。采用功能性添加劑或發(fā)展新的鋰鹽，以提高電解液的離子導(dǎo)率、離子遷移數(shù)及拓寬溫度窗口，均能提高電池的快充性能。此外，在石墨表面構(gòu)建穩(wěn)定且具有較高離子導(dǎo)率的界面層能維持快充石墨負(fù)極的長(zhǎng)循環(huán)壽命。增加石墨材料的鋰離子嵌入位點(diǎn)及縮短鋰離子擴(kuò)散距離均能提高材料的快充性能。對(duì)于固態(tài)電鋰離子電池來(lái)說(shuō)，采用具有較高離子導(dǎo)率的電解質(zhì)、設(shè)計(jì)致密的固-固界面對(duì)于提高電池的快充性能也是十分關(guān)鍵的。最后，采用優(yōu)化的充放電協(xié)議亦能提高電池的快充能力、延長(zhǎng)電池的循環(huán)壽命。

商業(yè)化考慮：石墨負(fù)極的快充應(yīng)用需要同時(shí)滿足多項(xiàng)要求，如高功率密度、較好的安全性、低價(jià)格、長(zhǎng)循環(huán)壽命及環(huán)境友好等。例如，盡管高濃度鋰鹽電解液具有較好的倍率性能，然而其昂貴的價(jià)格限制了其大規(guī)模應(yīng)用。此外，目前大多數(shù)研究是基于mAh級(jí)別的扣式電池來(lái)研究相關(guān)機(jī)理及材料改性，其在放大生產(chǎn)的過程中可能遇到的問題也需要考慮。對(duì)實(shí)用化體系采用軟包電池進(jìn)行評(píng)測(cè)是至關(guān)重要的。

快充石墨負(fù)極研究的展望分析

作者介紹：

蔡文龍，2019年清華大學(xué)“水木學(xué)者”計(jì)劃首批入選者，于2019年7月進(jìn)入清華大學(xué)張強(qiáng)教授課題組從事能源材料化學(xué)領(lǐng)域研究，主要開展電池快充界面開發(fā)與應(yīng)用研究。在Chem. Soc. Rev, Adv. Mater., Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater., J. Energy Chem.等知名國(guó)際期刊發(fā)表研究結(jié)果。

姚雨星，2019年獲得清華大學(xué)學(xué)士學(xué)位，張強(qiáng)教授課題組一年級(jí)博士生，研究方向?yàn)殇囯x子電池。在InfoMat, Chem. Soc. Rev., Angew. Chem. Int. Ed.上發(fā)表研究結(jié)果。

張強(qiáng)，清華大學(xué)長(zhǎng)聘教授、博士生導(dǎo)師。曾獲得國(guó)家自然科學(xué)基金杰出青年基金、教育部青年科學(xué)獎(jiǎng)、北京青年五四獎(jiǎng)?wù)?、英?guó)皇家學(xué)會(huì)Newton Advanced Fellowship、清華大學(xué)劉冰獎(jiǎng)。2017-2019年連續(xù)三年被評(píng)為“全球高被引科學(xué)家”。長(zhǎng)期從事能源化學(xué)與能源材料的研究。近年來(lái)，致力于將國(guó)家重大需求與基礎(chǔ)研究相結(jié)合，面向能源存儲(chǔ)和利用的重大需求，重點(diǎn)研究鋰硫電池的原理和關(guān)鍵能源材料。提出了鋰硫電池中的鋰鍵化學(xué)、離子溶劑配合物概念，并根據(jù)高能電池需求，研制出復(fù)合金屬鋰負(fù)極、碳硫復(fù)合正極等多種高性能能源材料，構(gòu)筑了鋰硫軟包電池器件。這在儲(chǔ)能相關(guān)領(lǐng)域得到應(yīng)用，取得了顯著的成效。在Adv. Mater., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem.等發(fā)表SCI收錄論文200余篇，被他引30000余次，h因子95。授權(quán)發(fā)明專利40余項(xiàng)。擔(dān)任國(guó)際期刊J Energy Chem, Energy Storage Mater副主編，Matter, Adv Funct Mater, J Mater Chem A, ChemSusChem, Sci China Mater, 化工學(xué)報(bào)等期刊編委。曾獲得教育部自然科學(xué)一等獎(jiǎng)等學(xué)術(shù)獎(jiǎng)勵(lì)。

參考文獻(xiàn)：

Cai W et al. A review on energy chemistry of fast-charging anodes. Chemical Society Reviews, 2020.

https://doi.org/10.1039/C9CS00728H

高性能可充電電池在人類追求的非化石能源社會(huì)中具有不可或缺的地位。石墨負(fù)極由于其較高的理論比容量（372 mAh/g）、較低的工作電位（~0.1 V vs. Li/Li+）和較好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性（體積變化<10%） 等優(yōu)點(diǎn)，仍然是目前鋰離子電池市場(chǎng)應(yīng)用最多的負(fù)極材料。然而，石墨負(fù)極較慢的嵌鋰過程阻礙了鋰離子電池的快充應(yīng)用。

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