自2010年獲得諾貝爾獎(jiǎng)至今的8年時(shí)間里，石墨烯可謂賺足了眼球。從 “驚為天人”到“毀譽(yù)參半”，石墨烯似乎和碳納米管有著驚人的相似。不一樣的是，成名已久的碳納米管已經(jīng)有一些不錯(cuò)的應(yīng)用，而石墨烯依然以充當(dāng)花瓶為主。以諾獎(jiǎng)之實(shí)力，石墨烯至今表現(xiàn)平平，殺手锏級的應(yīng)用遙遙無期。不論是科學(xué)家、工程師、企業(yè)家，還是政府、投資人，都很想了解，石墨烯到底有沒有大家說的那么厲害！近日，Nature雜志發(fā)表了一篇題為“The war on fake graphene”的觀點(diǎn)文章，從真假石墨烯的角度，對石墨烯研究進(jìn)行了“從頭審查”！

文章援引了新加坡國立大學(xué)Antonio H. Castro Neto團(tuán)隊(duì)進(jìn)行的一項(xiàng)有關(guān)市面上商品化石墨烯材料的調(diào)查報(bào)告。報(bào)告指出，由于所采用的商業(yè)化石墨烯品質(zhì)較低，大量石墨烯相關(guān)研究的有效性可能被低估。原文于2018年9月13日發(fā)表于材料學(xué)頂級期刊Advanced Materials。

你真的了解石墨烯嗎？

石墨烯的一般定義，想必很多人都已經(jīng)了解，包括絕大多數(shù)石墨烯生產(chǎn)廠家。一般來說，石墨烯是指由碳原子以sp²雜化軌道組成六角型呈蜂巢晶格的單層二維碳納米材料。是的，只有一層。后來，大家發(fā)現(xiàn)，有時(shí)候雙層或者3-5層石墨烯的性能會(huì)更好。國際標(biāo)準(zhǔn)化組織（ISO）認(rèn)定：當(dāng)層數(shù)少于或等于十層時(shí)，可以稱之為石墨烯，否則，就應(yīng)該叫做石墨。這個(gè)看似隨意的數(shù)值其實(shí)有著它深刻的物理學(xué)含義。從熱力學(xué)角度來講，室溫下十層或更少層薄片中的每一層原子都可以表現(xiàn)為單層石墨烯晶體。此外，薄片的剛性與層厚度的立方成正比。這就是說，較薄的石墨烯片層比較厚的石墨薄片具有更大的柔性。

那么，石墨和石墨烯的根本區(qū)別，是在于層數(shù)嗎？筆者認(rèn)為，根本在于其物理化學(xué)性質(zhì)的本質(zhì)區(qū)別，至于層數(shù)的劃分，只是基于其物理化學(xué)性質(zhì)變化規(guī)律而人為確定的一個(gè)數(shù)值，并不是完全的分界線。當(dāng)石墨薄片的厚度減小為幾個(gè)石墨烯片層時(shí)，材料的很多重要性質(zhì)就會(huì)發(fā)生改變，比如材料單位質(zhì)量的比表面積、單片層的機(jī)械柔韌性等。

液相剝離生產(chǎn)石墨烯示意圖

你買的東西真的是石墨烯嗎？

因此，石墨烯并不僅僅就是變薄的石墨?？墒牵芏嗍┥a(chǎn)廠家并不在乎這些。研究人員公開了他們對60多個(gè)生產(chǎn)廠家的石墨烯材料系統(tǒng)調(diào)研的結(jié)果，他們發(fā)現(xiàn)，大多數(shù)所謂的石墨烯產(chǎn)品其實(shí)就是石墨粉末，即便那些很貴的產(chǎn)品也不例外。

研究人員基于已有的石墨烯表征方法建立了一套系統(tǒng)測試協(xié)議。他們發(fā)現(xiàn)，市售的60種石墨烯產(chǎn)品的關(guān)鍵材料指標(biāo)如尺寸、結(jié)構(gòu)完整性、純度等統(tǒng)計(jì)分布差異巨大。令人震驚的是，在所有產(chǎn)品中每種產(chǎn)品只有不到10%滿足石墨烯片層低于10層的標(biāo)準(zhǔn)。被測試的產(chǎn)品中沒有一種含有超過50%的石墨烯，而且很多產(chǎn)品受到來自于生產(chǎn)過程中所用化學(xué)品的污染。

市售商業(yè)催化劑系統(tǒng)調(diào)數(shù)據(jù)

商業(yè)石墨烯到底是怎么做出來的？

研究指出，商品化石墨烯生產(chǎn)目前普遍采用液相剝離工藝。這種方法首先將石墨磨成粉末，然后在液相中利用機(jī)械手段將顆粒分離成極小的片層。其中只包含幾層石墨烯的片層會(huì)與其他片層分離開。最初，液相剝離方法是利用超聲手段來生產(chǎn)石墨烯片層，但是后來人們發(fā)現(xiàn)即使使用廚房攪拌器也一樣能夠?qū)崿F(xiàn)石墨烯片層的無損分離。這種方法生產(chǎn)的石墨烯在電池科技、復(fù)合材料、太陽能電池等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。

液相剝離生產(chǎn)石墨烯示意圖

這些擔(dān)憂真的有必要嗎？

如果抗生素藥物可以被隨意出售，而不必受到任何質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)和規(guī)章制度的約束，大家就會(huì)懼怕和不相信，因?yàn)闈撛诘母狈磻?yīng)可能帶來致命的傷害。對于石墨烯這樣的新興納米材料而言，也面臨著同樣的問題。即便問題可能不致命，但帶來的后果一樣讓人難以接受，難以相信。且不要說你在某寶上買的石墨烯，即便是在著名化學(xué)試劑公司購買的所謂石墨烯，也未必是石墨烯。很多人經(jīng)常在文章中簡單一句話聲稱，“所使用的石墨烯購買于XXX著名公司”，“自制石墨烯品質(zhì)優(yōu)于商業(yè)石墨烯”。那么，“商業(yè)石墨烯”到底是什么？貌似沒有任何一個(gè)品牌的石墨烯叫做“商業(yè)”牌。那些引人注目的科技發(fā)現(xiàn)、重大突破以及大量投資，為商業(yè)機(jī)會(huì)主義者創(chuàng)造了一個(gè)極樂世界：他們把主要含有廉價(jià)石墨的黑色粉末貼上石墨烯的標(biāo)簽后，以高價(jià)出售。這樣會(huì)使得石墨烯的準(zhǔn)入門檻非常低，任何人都可以購買散裝石墨然后將其研磨成粉末后在網(wǎng)上出售。

石墨粉末和石墨烯在實(shí)際應(yīng)用中的效果完全不同，層數(shù)對于石墨烯來講真的十分重要。由于沒有明確的標(biāo)準(zhǔn)來規(guī)定市售石墨烯的質(zhì)量，企業(yè)和研究人員將花費(fèi)大量時(shí)間和金錢，對偽裝成昂貴高檔石墨烯的石墨粉末進(jìn)行研究。這不僅阻礙了石墨烯技術(shù)的發(fā)展，同時(shí)也嚴(yán)重?fù)p害了石墨烯生產(chǎn)商和應(yīng)用開發(fā)者的利益。

 怎么辦？

除非引入通用標(biāo)準(zhǔn)和測試協(xié)議，否則現(xiàn)在將這個(gè)問題拋出來的風(fēng)險(xiǎn)極大。很多有關(guān)石墨烯的應(yīng)用與社會(huì)重大挑戰(zhàn)密切相關(guān)，比如醫(yī)療健康、氣候、可再生能源等。如果早期的開發(fā)基于假石墨烯，那么很多應(yīng)用領(lǐng)域的發(fā)展也許會(huì)永遠(yuǎn)停滯在起始階段。因此，研究團(tuán)隊(duì)的調(diào)查對于包括生產(chǎn)商、購買者、研究人員等每一個(gè)人來說都是一個(gè)提醒。他們需要達(dá)成共識并遵守良好的市場標(biāo)準(zhǔn)，一個(gè)透明的石墨烯市場將對除了不法商販以外的所有人有益。這方面的第一步措施已經(jīng)有所成效。ISO的石墨烯數(shù)據(jù)庫和英國國家物理實(shí)驗(yàn)室有關(guān)石墨烯的檢測標(biāo)準(zhǔn)已經(jīng)建立，但是還遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠。

其他思考

值得一提的是，本次調(diào)查并未覆蓋市面上所有的商業(yè)石墨烯。此外，盡管作者分析了大量液相剝離法制造的石墨烯產(chǎn)品，但他們可以通過制定分析產(chǎn)品的標(biāo)準(zhǔn)來消除對潛在產(chǎn)品誤差的指控。不過，他們也有可能無意中剛好錯(cuò)過了優(yōu)秀廠家生產(chǎn)的高質(zhì)量石墨烯產(chǎn)品。同時(shí)，就像研究人員所指出的，不同的應(yīng)用體系通常應(yīng)用了不同的石墨烯特征。所以要想采用一個(gè)統(tǒng)一的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)也不是一件容易的事。

研究人員進(jìn)行石墨烯表征的前處理流程

沒有嚴(yán)格的質(zhì)量控制，就不會(huì)良好的質(zhì)量。嚴(yán)謹(jǐn)?shù)目茖W(xué)態(tài)度，是我們?nèi)〉每焖倏萍及l(fā)展過程中所應(yīng)具備的基本素質(zhì)，這不僅適用于石墨烯研究，也適用于其他任何試圖進(jìn)入市場的納米材料的研究。

參考文獻(xiàn)：

1.Peter Bøggild. The war on fake graphene. Nature 2018.

https://www.nature.com/articles/d41586-018-06939-4#ref-CR1

2.Alan P. Kauling, Antonio H. Castro Neto et al. The Worldwide Graphene FlakeProduction. Adv. Mater. 2018.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adma.201803784

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