一、電池創(chuàng)新技術(shù)及成本結(jié)構(gòu)

鋰電池技術(shù)創(chuàng)新可分為電池結(jié)構(gòu)技術(shù)創(chuàng)新和電池材料技術(shù)創(chuàng)新，負(fù)極材料硅基負(fù)極路徑比較明確。

負(fù)極主要由碳材料或非碳材料、粘合劑和添加劑混合制成，涂抹于銅箔的兩側(cè)，后經(jīng)干燥、滾壓等工序加工完成。在鋰電池充放電過程中，受電極電壓作用，正極中的鋰離子發(fā)生“嵌入”和“脫嵌”電化學(xué)反應(yīng)，負(fù)極作為載體負(fù)責(zé)儲(chǔ)存并釋放鋰離子并使電流從外電路通過。成本約占鋰電池制造成本 8%左右。

二、鋰電負(fù)極介紹

石墨為嵌入式的典型代表，嵌入的Li插在層狀石墨層間，形成不同的“階”結(jié)構(gòu)。隨著Li的嵌入量增加，最終形成1階結(jié)構(gòu)，對(duì)應(yīng)石墨的理論容量為372mAh/g，目前已達(dá)340-360 mAh/g。

鋰電池的質(zhì)量能量密度主要由正極克容量、負(fù)極克容量以及正負(fù)極電勢(shì)差決定。 實(shí)驗(yàn)室測(cè)試顯示， 電池比容量隨著正極材料比容量的上升而顯著提高， 而在正極材料比容量一定的條件下，負(fù)極材料比容量對(duì)電池的比容量的提升并非線性關(guān)系，在負(fù)極材料300mAh/g~1200mAh/g 階段，電池比容量提升效果顯著。

快充技術(shù)的發(fā)展需要電芯材料的革新相匹配。 快充技術(shù)也是鋰電池技術(shù)進(jìn)步的方向，石墨材料由于其層狀結(jié)構(gòu)決定鋰離子必須從材料的端面嵌入，然后擴(kuò)散至顆粒內(nèi)部，致使傳輸路徑較長(zhǎng)，嵌鋰過程較慢限制了鋰離子電池的快充應(yīng)用，同時(shí)其對(duì)鋰電位（ 0.05V）過低也致使在大電流充電過程中發(fā)生鋰沉積副反應(yīng)造成析鋰，析出的鋰金屬以枝晶的形式生長(zhǎng)，有可能會(huì)刺穿隔膜，危害電池安全。

二、硅基負(fù)極潛力巨大，產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用逐步成熟

特斯拉 2020 年發(fā)布的 4680 電池采用硅基負(fù)極，能量密度達(dá)到 300Wh/kg。目前用戶對(duì)能量密度需求越來越高，在石墨負(fù)極逐漸難以滿足更高能量需求情況下，使用其他負(fù)極成為一種選擇， 4680 電池作為特斯拉追求高能量密度的一種設(shè)計(jì)方案， 使用硅基負(fù)極，或?qū)⒁I(lǐng)硅基負(fù)極應(yīng)用趨勢(shì)。

硅基負(fù)極理論容量高，石墨負(fù)極已逼近理論上限。 目前石墨負(fù)極材料的可逆比容量已接近理論比容量 372 mAh/g。因此為提升鋰電池的能量密度，需開發(fā)更高比容量的負(fù)極材料。硅負(fù)極材料儲(chǔ)鋰機(jī)理與石墨負(fù)極材料不同，其主要是通過與鋰形成 Li12Si7、 Li13Si4、 Li7Si3、 Li22Si5 等多種合金相，其中最高鋰含量的合金相為 Li22Si5，硅和鋰完成合金化反應(yīng)，一個(gè)硅原子可以和4.4個(gè)鋰進(jìn)行合金化，其理論比容量高達(dá) 4200 mAh/g，是石墨負(fù)極 10 倍左右，是目前已知比容量最高的鋰離子電池負(fù)極材料。采用硅基負(fù)極材料的鋰電池質(zhì)量能量密度可以提升 8%以上，同時(shí)每千瓦時(shí)電池的成本可以下降至少 3%。

硅基負(fù)極安全性能更佳。硅基負(fù)極材料具有較低的脫嵌鋰電位（~0.4V vs. Li/Li+），略高于石墨（~0.05V vs. Li/Li+），在充電時(shí)可以避免表面的析鋰現(xiàn)象，而石墨負(fù)極電壓平臺(tái)接近鋰的析出電位，易產(chǎn)生鋰枝晶，枝晶刺破隔膜，將導(dǎo)致電池短路，威脅電池安全。

三、硅基負(fù)極產(chǎn)業(yè)化的挑戰(zhàn)

硅在鋰化時(shí)的嚴(yán)重體積效應(yīng)是硅基材料商業(yè)化的最大限制。 硅在完全鋰化時(shí)，硅的體積會(huì)發(fā)生超過 300%的膨脹，巨大的體積變化會(huì)帶來一系列問題。 1）體積效應(yīng)導(dǎo)致電池內(nèi)部應(yīng)力大，容易擠壓極片，造成硅負(fù)極材料產(chǎn)生裂紋直至粉化。 2）體積膨脹效應(yīng)使得電極材料容易失去與集流體的接觸，使得活性材料從極片上脫離，引起電池容量的快速衰減。 3）體積膨脹效應(yīng)容易形成不穩(wěn)定的固體電解質(zhì)界面膜 SEI 膜，由于硅體積發(fā)生變化 SEI 會(huì)隨之破裂，新暴露在表面的硅會(huì)生產(chǎn)新的 SEI 膜，同時(shí)會(huì)不斷消耗電解液中的鋰離子，導(dǎo)致不可逆的容量損失和低初始充電效率，并且 SEI 厚度會(huì)隨著電化學(xué)循環(huán)不斷增加，過厚的 SEI 層阻礙電子轉(zhuǎn)移和 Li+離子擴(kuò)散，導(dǎo)致阻抗增大。

其次，隨著硅含量的提升，首次庫倫效率會(huì)越來越低。硅材料的首次充電不可逆循環(huán)損耗最高達(dá)到 30%（石墨為 5-10%）。 電解液溶劑和鋰鹽發(fā)生副反應(yīng)，會(huì)在鋰離子電池的負(fù)極形成一層固體電解質(zhì)相界面(SEI)膜，該反應(yīng)會(huì)消耗鋰。 體積變化使得 SEI 不能在 Si 電極表面穩(wěn)定生成，SEI 層反復(fù)破裂，消耗大量 Li+離子；同時(shí) SEI 厚度隨著電化學(xué)循環(huán)不斷增加，過厚的 SEI 層阻礙電子轉(zhuǎn)移和 Li+離子擴(kuò)散，阻抗增大，極化增加。

四、硅基負(fù)極問題解決思路

（一）納米化

（二）包覆

顆粒度縮小導(dǎo)致表面能增加，納米顆粒的表面能增加，穩(wěn)定性變?nèi)酰瑢?dǎo)致電解液會(huì)與納米顆粒優(yōu)先分解（還原/氧化）。

（三）折中方案--氧化亞硅負(fù)極

五、硅碳與硅氧是主流技術(shù)

在目前商業(yè)化應(yīng)用中，硅負(fù)極主要采用摻雜的方式加入到人造石墨中。為解決硅基材料膨脹、失效問題，現(xiàn)有行業(yè)采用的硅基負(fù)極改性方法包括硅氧化、納米化、復(fù)合化、多孔化、合金化、預(yù)鋰化等。其中復(fù)合化、硅氧化、納米化技術(shù)、預(yù)鋰化技術(shù)已較為成熟，已開始應(yīng)用于產(chǎn)業(yè)化中。

1. 氧化硅技術(shù)（氧化亞硅與石墨材料復(fù)合）：采用氧化硅摻雜，摻雜含量約 5%，氧化亞硅負(fù)極體積膨脹較小，但在充放電過程中會(huì)生產(chǎn) Li2O 等非活性物質(zhì)，導(dǎo)致 SiOx 材料首次效率較低（約 70%）。 目前，各大負(fù)極材料廠商對(duì)氧化亞硅負(fù)極均有布局，日本信越化學(xué)、韓國(guó)大洲、中國(guó)杉杉股份及貝特瑞均可量產(chǎn)硅氧負(fù)極。
2. 納米化：通過降低硅基材料粒徑至納米級(jí)別，也可以改善硅基材料在充放電過程中發(fā)生的體積變化，但存在生產(chǎn)成本較高，材料均一性不好等缺陷。
3. 復(fù)合化（納米硅與石墨材料混合）：通過復(fù)合其他材料來制備硅基復(fù)合材料。硅碳復(fù)合材料（硅碳負(fù)極）由于具有穩(wěn)定性好，體積變化小和導(dǎo)電性優(yōu)異等優(yōu)點(diǎn)，是產(chǎn)業(yè)化進(jìn)展最為迅速的制備方法。廣汽集團(tuán)發(fā)布的海綿硅負(fù)極，特斯拉于 2021 年收購(gòu)的 SiILion 公司持有的硅負(fù)極專利實(shí)質(zhì)上均為硅與碳材料復(fù)合形成的復(fù)合結(jié)構(gòu)。
4. 預(yù)鋰化：預(yù)鋰化技術(shù)是改善硅負(fù)極首次效率低的重要途徑。為保障硅基負(fù)極性能，需要對(duì)在首次循環(huán)中損失的鋰離子進(jìn)行補(bǔ)充。預(yù)鋰化技術(shù)主要包括電化學(xué)預(yù)鋰化和在正負(fù)極材料中添加預(yù)鋰化添加劑（補(bǔ)鋰劑）兩種形式，其中添加補(bǔ)鋰劑的方法已相對(duì)成熟。

目前硅碳復(fù)合材料和硅氧復(fù)合材料是硅基負(fù)極的主要技術(shù)路線。

1.硅碳負(fù)極是指納米硅與碳材料混合，通過降低硅基材料粒徑至納米級(jí)別，可以擁有更多的空隙，用于緩沖硅在脫嵌鋰離子過程中產(chǎn)生的應(yīng)力和形變。在硅碳負(fù)極的制備過程中，需要首先制備納米硅顆粒，最外層由碳做包覆層，形成殼核結(jié)構(gòu)。目前硅碳負(fù)極的商業(yè)化容量在 450mAh/g 以下，首效高，但體積膨脹較大，因此其循環(huán)性能相對(duì)較差。

2.硅氧負(fù)極采用氧化亞硅（SiOx）和石墨材料混合， SiOx 相比 Si 材料，SiOx 材料在嵌鋰過程中的體積膨脹大大減?。⊿iOx 嵌鋰過程中體積膨脹 118%左右，硅則為 300%以上） ，其循環(huán)性能得到較大提升。另外，硅氧負(fù)極首效低，成本高，制備過程并不唯一，通常是先制備鋰離子電池用氧化亞硅，然后進(jìn)行碳包覆等后續(xù)工藝。

目前硅氧進(jìn)展較快，市場(chǎng)上出貨量最大的為氧化亞硅負(fù)極材料，而硅碳負(fù)極材料的制備工藝相對(duì)復(fù)雜，尚未形成標(biāo)準(zhǔn)化制備方法，規(guī)?；a(chǎn)存在一定困難。

硅基材料關(guān)鍵在于納米分散化，有效減少表面應(yīng)力，從而緩解體積膨脹問題。硅碳負(fù)極由研磨后的納米硅粉與基體材料，通過造粒工藝形成前驅(qū)體，然后經(jīng)表面處理、燒結(jié)、粉碎、篩分、除磁等工序制備。硅氧負(fù)極通過納米硅粉和二氧化硅經(jīng)研磨合成一氧化硅，形成硅氧負(fù)極材料前驅(qū)體，然后經(jīng)粉碎、分級(jí)、表面處理、燒結(jié)、篩分、除磁等工序制備。從工藝端看，硅基負(fù)極會(huì)拉動(dòng)硅烷、PAA、單壁管、補(bǔ)鋰劑等材料的需求。

從制備方式上看， 主要用到的技術(shù)手段有機(jī)械球磨法、化學(xué)氣相沉積法、高溫?zé)峤夥ā⑷苣z凝膠法， 其中機(jī)械球磨和化學(xué)氣相沉積法對(duì)設(shè)備要求較為簡(jiǎn)單，制造成本較低，在工業(yè)化量產(chǎn)中更為主流。

傳統(tǒng)制備氧化亞硅的生產(chǎn)效率低且結(jié)構(gòu)難控制，紫宸新材料提出一種直接將 、 2和還原性金屬按比例混和，省去了制備氧化亞硅的流程，得到一種有混合晶相的硅氧負(fù)極材料。

制備硅基負(fù)極的工藝選擇因?yàn)橹苽淝膀?qū)體的工藝而有所不同，但后端工藝大致相同，均需經(jīng)過表面處理，燒結(jié)等過程得到最終成品。

為了使硅材料具有高容量的同時(shí)，還具備較好的循環(huán)性能，對(duì)采用硅負(fù)極的電池體系進(jìn)行預(yù)鋰化。其含義是對(duì)在首次循環(huán)中損失的鋰離子進(jìn)行補(bǔ)充，目前常用的預(yù)鋰化技術(shù)主要分為負(fù)極預(yù)鋰化和正極預(yù)鋰化兩類。

1.負(fù)極預(yù)鋰化： 負(fù)極預(yù)鋰化具體是指在負(fù)極材料中預(yù)先存儲(chǔ)一定量活性鋰用以補(bǔ)償首圈充電過程中 SEI 膜形成與其他副反應(yīng)發(fā)生所造成的不可逆鋰損失，或者直接使負(fù)極表面 SEI 膜與其他副反應(yīng)預(yù)先發(fā)生以解決鋰損失問題， 常見的負(fù)極補(bǔ)鋰方式包括：將鋰箔壓延到負(fù)極表面進(jìn)行補(bǔ)鋰、鋰粉補(bǔ)鋰、電化學(xué)補(bǔ)鋰等。

2.正極預(yù)鋰化： 正極預(yù)鋰化具體是指在正極材料中存儲(chǔ)額外活性鋰用以補(bǔ)償不可逆鋰損失，以確保首圈循環(huán)之后電池內(nèi)活性鋰的量仍能夠維持較高水平。 正極富鋰添加劑主要包括二元富鋰添加劑 Li2O、 Li2S 與 Li3N，三元富鋰添加劑 Li2CO3、 Li2C2O4 與Li5FeO4。 特點(diǎn)是： 1） 質(zhì)量能量密度和體積能量密度遠(yuǎn)高于目前商用正極材料； 2） 能夠在正極材料電壓范圍內(nèi)有效釋放活性鋰，而在正極材料的電壓范圍內(nèi)不存儲(chǔ)鋰，即脫鋰過程不可逆。

國(guó)軒高科提出一種具有殼核結(jié)構(gòu)的預(yù)鋰化硅基負(fù)極方案，避免直接針對(duì)負(fù)極片進(jìn)行操作，將補(bǔ)鋰過程加入到硅基負(fù)極制備過程，較好的解決了安全性問題。

三、4680 推動(dòng)硅基負(fù)極產(chǎn)業(yè)布局加速

硅基負(fù)極的原材料主要由硅材料和石墨構(gòu)成，當(dāng)前主要應(yīng)用在消費(fèi)電子、電動(dòng)工具等領(lǐng)域，而 4680 電池將規(guī)模應(yīng)用拓展到動(dòng)力電池領(lǐng)域。目前硅基負(fù)極市場(chǎng)價(jià)在 20-30 萬元/噸， 與 4 萬元/噸人造石墨（中端）相比價(jià)格高出 4-6 倍，而硅基負(fù)極的毛利率也能達(dá)到 50%，目前硅氧的成不大幅下降，應(yīng)用上性價(jià)比逐漸凸顯。參考 2022 年 5 月，石大勝華 3 萬噸年硅碳負(fù)極項(xiàng)目可行性報(bào)告，規(guī)劃硅基負(fù)極產(chǎn)能 3 萬噸/年，測(cè)算的銷售價(jià)格 7萬元/噸左右。隨著硅基負(fù)極在動(dòng)力電池領(lǐng)域滲透加速，未來產(chǎn)業(yè)化和規(guī)模化將降低硅基售價(jià)，疊加中游材料廠讓利等因素，硅基負(fù)極性價(jià)比將逐漸提升。

貝特瑞、杉杉股份實(shí)現(xiàn)硅基負(fù)極量產(chǎn)及批量供貨，璞泰來、石大勝華、CATL等公司處于布局、中試或研發(fā)階段。

四、新型負(fù)極粘結(jié)劑迎來放量，看好 PAA 國(guó)產(chǎn)替代

粘結(jié)劑其主要作用是連接電極活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑和電極集流體，使電極活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑和集流體間具有整體的連接性，從而減小電極的阻抗。 目前負(fù)極粘接劑一般選擇對(duì)環(huán)境無污染的水性粘結(jié)劑如 CMC、 SBR， 其中 SBR 最為常用，約占負(fù)極粘接劑總量的 98%。

硅基負(fù)極膨脹率高， 傳統(tǒng) CMC-SBR 粘附性不強(qiáng)，無法發(fā)揮硅基負(fù)極的性能優(yōu)勢(shì)。研究表明， PAA 粘結(jié)劑粘附性更強(qiáng)，硅基負(fù)極更適合用 PAA 類新型粘結(jié)劑。新型水性PAA 類粘結(jié)劑則具有如下特點(diǎn)， 1） 含有較多的羧基，豐富的羧基與硅顆粒形成氫鍵作用，賦予活性顆粒與集流體之間較強(qiáng)的結(jié)合力，同時(shí)還具有緩解硅基材料體積膨脹的作用，PAA 不僅可與 Si 形成強(qiáng)氫鍵作用，而且能在 Si 表面形成均勻的類似 SEI 膜的包覆層，抑制電解液的分解； 2）離子鍵也可實(shí)現(xiàn)與氫鍵相似的功能, 使粘結(jié)劑在保持電極完整性的同時(shí), 具有自修復(fù)性能, 減小電極容量損失速率。

PPA 的應(yīng)用有望掀起國(guó)產(chǎn)替代熱潮。 目前看， SBR 負(fù)極粘接劑為海外日本企業(yè)所壟斷，但 PAA 產(chǎn)能國(guó)內(nèi)廠商多有布局，國(guó)產(chǎn)替代空間廣闊。國(guó)內(nèi)有成都茵地樂的 LA136D鋰離子電池專用水性粘合劑，可將粘接劑用量減少 40%，提高極片柔軟度，溶脹度遠(yuǎn)低于傳統(tǒng)負(fù)極水性粘結(jié)劑，用量約占負(fù)極漿料 1.5%~2.5%。

PAA工藝難點(diǎn)在于分子量集中度的把控。PAA主流生產(chǎn)工藝為丙烯酸經(jīng)過聚合，除水脫水，完成干燥結(jié)晶，或者以濃溶液的形式出貨，難點(diǎn)在于聚合反應(yīng)里面的攪速、溫度等參數(shù)控制，目前PAA產(chǎn)品存在分子量分布較寬的問題。相對(duì)于電解液添加劑來說，粘結(jié)劑高分子聚合物的工藝流程的技術(shù)壁壘比較弱，工藝的繁瑣程度也較低。

PAA 與其他材料形成交聯(lián)粘接劑是新發(fā)展方向。 PAA-CMC 交聯(lián)粘結(jié)劑、 PAA-PVA交聯(lián)粘結(jié)劑、 PAA-PANI 交聯(lián)粘結(jié)劑、 EDTA-PAA 粘結(jié)劑等在三維共價(jià)交聯(lián)聚合物的探索性嘗試，使復(fù)合粘結(jié)劑與硅表面形成多點(diǎn)相互作用, 有效防止硅顆粒的脫離, 進(jìn)一步提升電池循環(huán)穩(wěn)定性，是新型粘接劑的進(jìn)一步研究方向。

五、適配硅基負(fù)極，碳納米管滲透率或?qū)⑻嵘?/span>

硅基負(fù)極的導(dǎo)電性能弱于石墨類負(fù)極，常規(guī)導(dǎo)電劑無法滿足硅基負(fù)極性能要求， 因此需要添加高性能導(dǎo)電劑。 碳納米管導(dǎo)電性能優(yōu)，適配硅基負(fù)極。 碳納米管（CNT）是一種新型導(dǎo)電劑，可以降低降低鋰電池的內(nèi)阻，提高鋰電池極片的粘結(jié)強(qiáng)度和電池循環(huán)壽命。與炭黑相比，碳納米管可以在活性物質(zhì)之間形成的線接觸式、面接觸式導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)更為充分，能夠更加明顯的提升導(dǎo)電性能，碳納米管可以有效降低阻抗，導(dǎo)電性能更好。在達(dá)到相同導(dǎo)電效果，碳納米管的用量?jī)H為炭黑的 1/6-1/3。此外，碳納米管可以緩解硅材料充放電過程中由于膨脹造成的結(jié)構(gòu)坍縮，適配硅基負(fù)極。

碳納米管一般分為單壁碳納米管、多壁碳納米管，碳納米管管徑越細(xì)，長(zhǎng)度越長(zhǎng)，導(dǎo)電性能越好，單壁碳納米管直徑更小、長(zhǎng)徑比更大，因此更值得關(guān)注。

      單壁碳納米管+硅負(fù)極性能更優(yōu)，循環(huán)性能提升四倍。 單壁碳納米管解決了硅負(fù)極的關(guān)鍵和根本性問題，在硅負(fù)極顆粒體積膨脹并開始出現(xiàn)裂縫時(shí)，這些顆粒仍可通過 TUBALL 單壁碳納米管保持較好的連接，防止負(fù)極材料破裂，提升硅負(fù)極循環(huán)壽命和循環(huán)性能，循環(huán)性能可以提升四倍。

單壁碳納米管提升 15%電池續(xù)航里程。 據(jù) OCSiAI，添加 TUBALL 單壁碳納米管可生產(chǎn)內(nèi)含 20％ SiO 的負(fù)極，電池能量密度可高達(dá) 300Wh/kg 和 800 Wh/l， 實(shí)現(xiàn)快充性能。在續(xù)航上，與目前市場(chǎng)優(yōu)質(zhì)的鋰離子電池相比，含單壁碳納米管的電池續(xù)航里程可提升 15％以上。此外，添加單壁碳納米管后可以將負(fù)極中的 SiOX 含量提高到 90％， 能量密度可以實(shí)現(xiàn)達(dá)到 350Wh/kg。 4680 電池將帶動(dòng)硅基負(fù)極應(yīng)用量提升，這或?qū)?dòng)單壁碳納米管滲透率提升。

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