隨著新能源汽車和電子器件的發(fā)展，對高容量高性能鋰離子電池的需求也不斷地增加。傳統(tǒng)鋰離子電池石墨負極的理論容量僅為370 mAh•g-1，已經(jīng)無法滿足現(xiàn)有需要。各路大神都在想著開發(fā)新的負極材料，比如金屬鋰，再比如崔屹教授團隊新發(fā)現(xiàn)的一種比金屬鋰更好的鋰合金/石墨烯納米結(jié)構(gòu)材料（點擊閱讀相關(guān)）。除此之外，硅作為一種高容量的負極材料一直是研究的熱點。不過，硅有個致命弱點——在反復(fù)充放電的過程中體積膨脹變化太大（最高可至300%左右），易導(dǎo)致材料微結(jié)構(gòu)受損，電極電解質(zhì)界面不穩(wěn)定，電池循環(huán)壽命因而大大縮短。最近，科學(xué)家們已經(jīng)認識到添加粘合劑可以極大地改善其循環(huán)壽命。[1] 不過這種改善還不足以將硅負極推向大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用。
圖片來源：Nat. Rev. Mater.
近日，韓國科學(xué)技術(shù)院（KAIST）的Ali Coskun教授和Jang Wook Choi教授等研究人員在Science 上發(fā)表文章，巧妙地利用滑輪原理，通過在常規(guī)的聚丙烯酸粘合劑中加入少量的聚輪烷（polyrotaxane，PR）作為“分子滑輪組”，就能極大提高粘合劑的彈性，從而極大提高硅微粒負極在充放電過程中的穩(wěn)定性。
Ali Coskun教授（左）和Jang Wook Choi教授（右）。圖片來源：KAIST
覺得有點懵？“滑輪”不是公元前就被發(fā)明的工具么，和硅負極粘合劑又有什么關(guān)系？
其實，將宏觀機器縮小到納米尺度并發(fā)揮功能早已是科學(xué)家的研究方向，也是這些年納米研究的熱點，2016年諾貝爾化學(xué)獎更是頒給了在“分子機器”領(lǐng)域做出開拓性研究的三位科學(xué)家。
Ali Coskun教授和Jang Wook Choi教授一直都希望改善硅負極的性能。2015年，他們的研究團隊在ACS Nano 雜志上發(fā)表文章，試圖通過β-環(huán)糊精和樹枝狀6AD分子的相互作用，來解決硅負極嵌鋰脫鋰過程中體積膨脹收縮的問題。[2]
圖片來源：ACS Nano
兩年后，他們又設(shè)計了更加復(fù)雜的“分子滑輪組”。定滑輪的工作特點是將一端固定，另一端可以沿著牽引線自由移動，能改變力的方向；而加入動滑輪之后，則可以根據(jù)動滑輪的數(shù)量分散牽引線上的力，這樣就能減少移動目標物所需的力。在分子層面，研究者用鏈狀分子將α-環(huán)糊精串起來形成聚輪烷（PR），然后通過酯鍵使傳統(tǒng)粘合劑聚丙烯酸（PAA）與PR交聯(lián)，搭建出“分子滑輪組”（PR-PAA）的結(jié)構(gòu)。其中與一條PAA主鏈化學(xué)鍵合的α-環(huán)糊精環(huán)類似于“定滑輪”，而與另一條PAA主鏈鍵合的則類似于“動滑輪”，這樣就能均勻分散硅負極在充放電循環(huán)中體積變化時粘合劑所受的力，提高材料整體的穩(wěn)定性。
PR-PAA粘合劑“分子滑輪組”機理。圖片來源：Science
PR-PAA粘合劑“分子滑輪組”機理。圖片來源：Science
帶“分子滑輪組”的PR-PAA粘合劑究竟比常規(guī)的PAA好在哪里呢？來看看二者的應(yīng)力-應(yīng)變圖就一目了然了。很明顯，由于“分子滑輪組”結(jié)構(gòu)的加入，PR-PAA的應(yīng)變曲線有了很大的改善，拉伸比例達到390%都不會斷裂。再來對比一下Si負極的膨脹系數(shù)~300%，這么一比較，就能看出這個設(shè)計優(yōu)勢了吧。
PR-PAA和PAA薄膜應(yīng)力-應(yīng)變曲線及PR-PAA三個應(yīng)變點結(jié)構(gòu)示意圖。圖片來源：Science
研究者隨后對施用這種新“分子滑輪組”粘合劑硅微粒負極的電化學(xué)性能進行了測試。該電極具有良好的可逆性和循環(huán)性能，容量為2971 mAh•g-1（0.033 C，100 mA•g-1）也接近Si的理論容量。同時，首次庫侖效率可以達到91.22%，也高于傳統(tǒng)粘合劑PAA的對比實驗（81.61%）。在0.2 C到0.4 C的條件下循環(huán)了370次后，容量保持率可達85%，這使得高容量硅負極的穩(wěn)定性完全可以滿足商業(yè)要求。
首次充放電測試及循環(huán)性能測試。圖片來源：Science
因輪烷相關(guān)工作榮獲2016諾貝爾化學(xué)獎的J. Fraser Stoddart教授高度評價了這一工作，“分子機械鍵在儲能中的應(yīng)用還是第一次……KAIST團隊在提高鋰電池性能方面做出了突破”。[3]
——簡評——
KAIST團隊巧妙地將機械鍵分子應(yīng)用在鋰電池硅負極的粘合劑中，這將會對未來材料和器件結(jié)構(gòu)的發(fā)展帶來深遠的影響。且不去評價這種方法能否真正商業(yè)化，科學(xué)家要做的是打開一扇又一扇深刻認識宏觀和微觀世界的大門，給出一種又一種創(chuàng)造性的解決問題的可能，如此以往，終有一天會水到渠成。
轉(zhuǎn)載出處：https://m.x-mol.com/news/7995?
